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測定環境土壤標準物質中金屬元素實驗結果分析

更新時間:2018-12-07      點擊次數:2350

【來源/作者】北納創聯 

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法

  采用微波消解方式消解土壤樣品, 通常以HNO3 和 HCl 作為消解液, 對土壤樣品進行氧化和溶出, 使重金屬釋放至溶液中。而對于一些晶格結構穩定的土壤樣品來說, 僅使用 HNO3 和 HCl 則樣品消解不*, 對鉛和鎘的測定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進行, 不允許加入對土壤中有機成分分解效率高的 HClO4 , 防止發生爆炸。

  通過優化消解程序, 基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan(漢字拼音), 利用 HF 破壞土壤的晶格結構, 使嵌在其中的重金屬元素析出, 促使金屬*釋放至溶液中, 確保測試結果的準確性。

2.2 池技術選擇

  控制氧化物產率 I CeO+ /Ce 小于 3%, 雙電荷產率I Ba2+ /Ba 小于 3%, 基于靈敏度高、 豐度大、 干擾小3個原則選擇60Ni, 63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 作為測定同位素。

  由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的14N, 36Cl, 1H, 16O 同位素, 與相關元素共同形成大量的多原子離子干擾。按照 1.3 步驟對空白樣品進行消解處理, 分別采用標準模式、 碰撞模式對空白溶液進行測定。

  碰撞模式(KED)基于池技術篩選原理, 是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術。 以0.5mL/min 為梯度, 在 3.0~4.0 mL/min 范圍內對碰撞氣流量進行優化。

  圖 1 為不同質譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度。

  由圖 1 可知, 在標準模式下, 只有60Ni 的背景等效濃度較低,不會對土壤樣品測定結果產生影響;其它元素如63Cu,66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 的背景等效濃度均較高, 尤其是52Cr 的背景等效濃度高達 58μg/L, 嚴重影響測定結果的準確性。

  在 KED 模式下, 能夠降低63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 4 種元素背景等效濃度, 滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL/min ; 能夠降低52Cr元素背景等效濃度, 滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL/min。

  綜合優化結果,60Ni 采用標準模式測定;63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL/min 的碰撞模式測定;52Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL/min的碰撞模式測定。

2.3 質譜干擾校正

  111Cd的主要多原子離子干擾來源于95Mo16O+ ,通過計算92Mo16O+的質譜強度可間接計算出95Mo16O+對質荷比111 峰的干擾貢獻, 并借此對111Cd 的測定結果進行校正, 其中92Mo16O+的質譜強度由質荷比 108 峰的質譜強度減去108Cd 的質譜強度獲得, 而108Cd 的質譜強度可由106Cd 的質譜強度間接獲得。鎘的校正公式為:

  I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)

  式中:I 111Cd ——111Cd 經校正后的質譜強度, cps ;

  I 111 ——質荷比 111 峰的質譜總強度, cps ;

  I 108 ——質荷比 108 峰的質譜總強度, cps ;

  I 106Cd——106Cd 的質譜強度, cps ;

  1.073——95Mo16O+111Cd 的校正系數;

  0.712——108Cd 對92Mo16O+的校正系數。

  質譜干擾及其校正方式見表 2。

2.4 基體效應及校正

  采用 5 ng/mL 的74Ge,115 In 內標溶液校正基體效應, 水系沉積物標準物質(GSD–22)作為測試對象,以74Ge 作為內標元素對60Ni, 63Cu, 66Zn,52Cr進行校正, 以115In 作為內標元素對111Cd,208Pb 進行校正。內標元素校正前后的測定數據見表 3。

  由表 3可知, 采用內標元素校正后, 6 種金屬元素的回收率在 97%~109% 之間。

2.5 線性方程及檢出限

  采用鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻混合標準溶液, 以質量法逐級稀釋配制系列混合標準工作溶液, 其中鎳、銅、 鋅、 鉛、 鉻的質量濃度均分別為0, 1, 5, 10, 25, 50,100 ng/mL ; 鎘的質量濃度分別為0,0.5,1,5,10,25,50 ng/mL ; 內標溶液的質量濃度均為 5 ng/mL,介質為 2% 硝酸。分別測定系列混合標準工作溶液,以溶液中各元素的質量濃度 (x, ng/mL) 為橫坐標,以內標校正后的質譜強度 (y,cps) 為縱坐標, 繪制標準工作曲線,計算線性方程和線性相關系數。

  按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求, 連續21次測定空白溶液,因本次實驗干燥土壤樣品質量為0.15g, 后定容至50 mL,將濃度按質量比表示,計算標準偏差s, 根據 MDL=t (n–1), 0.99 s 計算方法檢出限。

  6 種金屬元素的線性范圍、 線性方程、 相關系數和檢出限見表 4。

2.6 精密度和準確度

  按照 1.3 程序消解土壤標準物質 (GSS–13),按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對相對標準偏差的測定要求, 對標準樣品分別連續測定 6 次, 取平均值, 計算相對標準偏差, 精密度試驗數據見表 5。由表 5 可知, 鎳、 銅、 鋅、 鎘、鉛、 鉻 6 種元素測定結果的相對標準偏差為 0.24%~2.31%, 表明該方法測量精密度較高。

  同步進行全程加標回收試驗: 將標準樣品稱量3 份, 其中 2 份為平行雙樣, 用平行樣品測定平均值作為本底值, 往另一份樣品中加入一定質量固體土壤標準樣品作為加標樣品, 按照 1.3 程序與樣品同步消解, 定容后利用 ICP–MS 測定, 計算加標回收率, 測定結果見表 6。由表 6 可知, 鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、鉻 6 種元素的加標回收率為 91%~117%, 表明該方法測量準確度較高。

3 結語

  建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質譜測定土壤中鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻6種元素的新方法。該方法利用微波消解儀進行土壤消解, 引入qingfusuan(漢字拼音), 采用HNO3–HF–HCl 消解體系,能夠保證土壤樣品*消解。該方法具有快速、穩定、 準確的特點, 值得在土壤環境質量檢測中推廣和使用。

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